用C80量热仪研究锂离子蓄电池材料热特性

锂离子蓄电池与其它电池相比，具有显著的优越性：电压高，放电平稳，比功率高，使用温度范围宽，容量可大可小，电性能稳定，自放电小，可长期存放高达10 a之久，因此也广泛用于各种电子产品中。锂离子蓄电池的安全性也引起越来越多的关注，手机、微型电脑的锂离子蓄电池爆炸事故更是频繁发生，严重妨碍了锂离子蓄电池的大力普及和使用。

目前，关于锂离子蓄电池材料的热稳定性的研究主要采用加速量热仪(accelerating rate calorimetry，ARC)或差示扫描量热仪(differential scanning calorimetry，DSC)等设备。由于ARC自身的限制，只能测试到放热反应，不能测量有吸热现象的反应，因此实验结果可能与实际有一定的差别[1] 。对于DSC，反应池的密封性能一直不理想[2]。C 80微量量热仪是一种灵敏度非常高的新一代热分析仪，能很好地解决上述问题。

1 实验

1.1 C80 微量量热仪

C 80微量量热仪是法国Setaram公司在20世纪80年代初开发的新一代热分析仪，它的测试原理与DSC基本一致。由于它的感度非常高(约为10－6μW，比DSC高2个数量级以上)，适用于化学反应的热特性测定。另外，其实验时所用试样质量为1～10 g，比。DSC大3～4个数量级，这也大大提高了实验精度，使其数据更为准确、可信。C 80微量量热仪主要技术指标如下：测量温度范围为室温至300℃；恒温控制精度为±0．001℃；升温速度为0．01～2．00℃／min；分辨率为0．1 mW；感度极限为1μW。

C 80微量量热仪由C 80量热炉、CS 32控制器、稳压电源三部分构成，为设定实验参数并记录实验数据，还需要一台计算机与CS 32控制器相连。图1是一套微量量热仪C 80测试系统的构成。

图2是研究中常用的两种容器，压力测试容器和高压容器的内部容积分别为3．5 cm3和8．5 cm3。依据实验中各温度段的起始温度和初始温度设定，C 80实验主要包括恒温运行模式、恒定速率升温模式和台阶升温模式。

1.2实验样品

电解液的配制：在氩气手套箱内配制实验所用的电解液。
正极材料的准备：首先使用新威尔(Neware BTS 2300，深圳)电池测试仪将实验用LiCoO2／Li电池在4．2～2．8 V之间进行3个充放电循环，充放电电流密度为0．2 mA／cm2。将电池充电至4．2V后，恒压充电l h，然后在氩气手套箱内拆开电池，获取正极材料，并将取下的正极材料放在碳酸二甲酯(DMC)中清洗2次，以去除残留在活性材料中的电解液。清洗后的电极材料在手套箱内干燥2 h，挥发掉DMC。

负极材料的准备：首先将实验石墨半电池在0～3．0 V之间进行3个充放电循环，充放电电流密度均为0．2 mA／cm2。将电池放电至0 V后，使用与正极同样的方法获取负极材料。

2 研究方法

2.1 表征热稳定性主要参数

锂离子蓄电池材料在温度升高时发生分解，可以选用多种指标表征其分解特性，例如放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等[3]。

放热反应开始温度是指在一定条件下发生放热反应的最低温度，该参数反映了材料发生放热反应的难易程度，放热反应开始温度越高，发生放热反应越困难。反应热(△H)是反应产物生成热与反应物生成热的差值，也即消耗单位反应产物所能释放的热量。通常反应热越大，系统的温升越高，反应物可能就越不稳定。表观反应活化能是引发化学反应所需要的能
量输入。活化能越低，越容易发生反应。反应活化能的高低决定了发生反应的难易程度，与指前因子A在一起表明反应速率常数的大小。

2.2热力学和动力学参数求解

利用微量量热仪C 80对样品在恒温、升温测试过程中的热流量进行测试，作为计算样品发生放热分解反应的化学动力学和热力学参数(包括反应级数、反应活化能、指前因子、反应热等)。假设反应遵循Arrhenius定律，因而反应速率方程可为[4]：

式中：为转化百分率；A为指前因子，s－1；E为反应活化能，J／mol；R为气体常数，J／(K·mol)；丁为系统温度，K；n为反应级数；f为时间，s。另外，M为任意时刻反应物质量，g；M0为反应物初始质量，g。

将x代人上式，可得如下方程[4]：

在反应的初始阶段，可以忽略反应物的消耗，因而M近似于M0，即可取M=M0。引入反应热△H，化学反应的放热方程为[4]：

对式(3)取自然对数，可得[4]：

作 曲线，在反应的初期反应物消耗少，即可取M=M0，选择曲线中反应开始阶段的部分进行线性回归可以得到一条直线，从该直线的斜率和截距就可以得到反应的指前因子A和反应活化能E的值[4]。

图3为锂离子蓄电池常用的电解液、正极和负极材料的热稳定性曲线，其中电解液为1．0 mol／L LiPF6／［碳酸丙烯酯(PC)+DMC］电解液，正极为脱锂Li0.5coO2，负极为嵌锂Li0.84C6，在氩气氛围下以0．2℃／min的升温速率升温至300℃。从图3可以看出，该电解液在氩气氛围下的反应开始温度为170℃，在197．6℃达到放热峰，其反应热为311．3J／g，在217℃反应基本结束。Li0.5coO2在170℃开始放热，在256．5℃达到放热峰，放热量为717．5 J／g，随温度的继续升高，Li0.5CoO2表现出继续放热的趋势，由于第一个主放热过程主导电池的热失控，因此没有采用其它量热工具对后面放热过程进行研究。Li0.84C6在47℃就开始放热，在181℃达到放热峰，放热量为1 339J／g。

将电池材料在反应初期的热流速数据代人式(4)，以电解液为例，作的关系曲线，再对该曲线进行线性回归可得一直线(见图4)。从该回归直线的斜率可以求得电解液的活化能为276．4 kJ／mol，再根据它在纵轴上的截距可以求得该材料的指前因子为1．30x 1029s－1。同样方法，可求得脱锂正极Li0.5CoO2的活化能和指前因子分别为99．8 kJ／mol和1．60×106 s－1。负极有两个放热过程，第一个放热过程对电池发生热失控最为关键，求解得嵌锂负极Li0.84C6第一个放热过程的活化能和指前因子分别为101．3 kJ／mol和5．60× 109 s－1。

4 结论

锂离子蓄电池材料的放热反应开始温度、反应热、表观反应活化能等参数是评价锂离子蓄电池材料稳定性的重要参数，利用C 80微量量热仪能有效地探测这些参数，可求得电池材料分解的热力学和动力学参数，进而有效地评价锂离子蓄电池材料的热稳定性和热危险性。经研究表明该方法是一种安全、简便、实用的电池材料危险性评价方法，为安全使用这类物质提供了有效的技术支持。