S i／C负极在实际应用中的失效原因分析

近几年来，Si由于具有较高的比容量而成为锂离子蓄电池负极材料的研究热点。但是，硅在反复充放电过程中经历很大的体积变化，很快发生明显容量衰减。虽然许多研究机构以及材料厂商通过表面改性、掺杂以及复合等方法，对材料进行了优化，取得了一定的效果，但仍然不是十分理想，在实际应用中还存在着许多的问题，因此还没有得到广泛的实际应用。我们将一种Si／C负极材料应用于14500圆柱形电池体系中，对它与碳负极电池的基本性能进行了对比，并对该种Si／C负极材料在实际应用中存在的问题以及失效原因进行了分析。

1实验

1．1电极材料

实验中所采用的负极分别为：石墨化碳材料，平均粒度为17 μm，比表面积为2．5 m2／g；Si／C复合负极材料，Si含量为8％(质量分数)，平均粒度为16μm，比表面积为3．6 m2／g。

14500圆柱形电池的制作：将负极活性材料与粘结剂聚偏氟乙烯(po1yVinylidene】fluoride)、导电剂乙炔黑(acetylene black)按质量比85∶10∶5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂制成浆料，调匀，双面涂敷，正极使用富镍材料。电解液为1．0mol／L LiPF6／[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸甲乙酯(EMC)+2％成膜添加剂]，隔膜为20μm微孔聚丙烯膜，装配成圆柱形电池。

扣式电池的制作：对电极采用Li片，其他条件同上，装配成CR 2032扣式电池。

1．2电化学性能测试

室温下在武汉金诺LAND电池测试系统上进行充放电循环。
扣式电池采用0．05 C恒流充放电，正极充放电电压为4．2～3．0 V，负极充放电电压为1．5～0．00 1 V。圆柱形电池采用1 C恒流充电至4．2 V，然后再恒压充电，l C恒流充放电，Si／C负极电池放电至2．5 V，C负极电池放电至3．0 V。

1．3分析仪器

使用日本理学：D／MAX 2550型X射线衍射仪对电极粉末进行物相分析，用日本JSM-6360 LV扫描电子显微镜观察电极的表面形貌，表面成分分析使用EDAX进行。

使用GC 6890 N-MS 5973 N气质联用仪器对电解液成分进行分析。

交流阻抗的测量采用德国电化学工作站IM 6进行。施加正弦电位幅值5 mV，测试频率范围为100 kHz～5 mHz，测定电池在开路电位下的电化学交流阻抗频谱(EIS)。

2 结果与讨论

2.1 Si／C负极材料扣式电池性能测试

图l为碳负极和Si／C负极首次充放电曲线(vs．Li)，碳负极的可逆比容量为330 mAh／g，初始效率为95％，而Si／C负极的可逆比容量为550 mAh／g，初始效率仅为86％，不可逆比容量较碳负极高很多，其主要是由于Si／C负极的比表面积比碳负极材料大，用于形成固体电解质相界面(SEI)膜所消耗的Li+比较多，并且电解液在Si表面会发生强烈的分解，产生不可逆比容量。

图2和图3为扣式电池Si／C负极材料前三次充放电曲线图，以及充电前后x射线衍射光谱(XRD)图。从图中可以看出，Si／C负极第一次充电(插锂)曲线明显不同于第二、三次充电曲线，这说明在第一次插锂过后，材料发生了相变，并且这种相变是不可逆的。图3中可以证实这一点，XRD谱图显示，原材料中Si以晶体的形式存在，在2θ=28．3°处显示出其特征峰，而在第一次插锂后，该特征峰消失，材料中的Si发生了从晶态向非晶态的转变。而这种转变过程会使一部分插入的Li+无法脱出，造成不可逆比容量[1]。这是Si／C负极初始效率低的又一个重要原因。

2.2 圆柱形电池性能测试

图4是两种电池循环性能以及库仑效率图。以Si／C为负极的电池的容量为1 000 mAh，比碳为负极的电池的容量高出33％(750 mAh)，以Si／C为负极电池的循环性能及库仑效率明显低于C负极电池。Si／C负极电池首次充放电效率仅为75％，低于碳负极电池(80％)，这是由于Si／C负极本身第一次充放电效率就低于碳负极造成的。另一方面，由于使用的正极材料的首次充放电效率要低于通常使用的LiCoO2，因而使得电池的整体第一次充放电效率下降。200次循环后Si／C负极电池容量维持率仅为69．5％，库仑效率介于97％～99％之间，并且随着循环次数的增加而降低，而以C为负极的电池200次循环后容量维持率为91．9％，库仑效率接近100％，并且随着充放电循环的进行基本保持不变。

为了能更好地比较两种电池的充放电平台，制作了相同容量(750 mAh)的电池，其充放电曲线如图5所示。以Si／C为负极的电池放电平台低于以碳为负极的电池，这是由于Si的脱锂电位高于碳负极造成的。

表1是两种电池的倍率性能，表中所列数据分别是0．5、l、2 C放电电流下的容量与0．2 C放电容量的比值，显示了在加入相同导电剂的条件下，Si／C负极电池的倍率性能明显差于碳负极电池，这是由Si／C负极的导电性差所致。

2.3以Si／C为负极的电池的容量衰减原因分析

以Si／C为负极的电池的容量衰减迅速，经分析其主要原因有以下几点：

(1)电极体积膨胀

表2显示，3次充放电以后，负极的厚度增加了近33％，远远高于碳负极(20％)。200次循环后碳负极厚度增加了25％，而Si／C负极厚度增加了将近45％。

我们分别将进行了1次、200次循环后的Si／C负极电池解剖，取负极用碳酸二甲酯(DMC)进行浸洗后，对其进行表面形貌分析，结果如图6。在循环过程中，由于电极的体积膨胀，导致了电极颗粒问的间隙变大，从而使电接触性能变差，并且电极体积的膨胀造成极粉的脱落，活性材料层与集流体剥离，导致极化增大，容量损失。参考图9(2)可以看出，经过循环后电极表面变得粗糙，表面颗粒凹凸不平，这归因于活性材料颗粒的膨胀。此外，电极体积过度膨胀产生的应力，以及对正极的挤压，也会使正极嵌／脱锂产生困难，从而造成容量损失，并且使正、负极都存在断裂的可能。

(2)电解液分解，电池内阻增大

图7是Si／C负极电池在不同循环次数后满电态的交流阻抗谱图，从图中可以看出随着循环进行，电解液的电阻(坐标轴横轴截距)发生了明显的变化。3次循环后电解液阻抗减小。这是由于经过3次循环后电极被充分浸润，使得这部分阻抗减小。而以后随着循环进行，电解液阻抗增加，这与电解液的分解致使电解液含量迅速减少有关。因为在随后的循环过程中发现，Si／C负极电池的产气量大于碳负极电池(对一部分电池使用了铝塑壳进行封装便于观察产气)，说明电解液在负极表面不断发生分解。这一点与文献[2]报道的使用碳材料作为负极的电池交流阻抗谱图表现不一致，在文献中，电解液的阻抗几乎不随循环而增加。

另外，从图7中还可以看出，无论是负极阻抗还是正极阻抗都随循环而增大，并且正极的阻抗比负极阻抗增加幅度大。负极在插锂之前，电解液在表面形成了一层SEI膜，但是Si材料插入锂以后，体积发生膨胀(膨胀率达300％)，这将会使已经形成的SEI膜破裂，如图8。并且，由于体积膨胀，还将导致电极颗粒的粉碎而露出新的表面，电解液与新的表面接触又会发生分解形成新的SEI膜，负极表面的SEI膜就处于这样的不断破坏一修复过程中。而在实验中，SEI膜的破坏一修复过程又是在大电流(1 C)下进行的，因此，由于大电流充电时，Li+入速度快，电极材料的体积膨胀迅速，导致SEI膜破损的程度较大，而在下一次循环充电过程中的修复过程也是在大电流下进行的，因此晶核的形成速度快，不利于形成致密的钝化膜[3]，而这样的膜不能阻止溶剂的进一步还原分解，这样就使得负极表面SEI膜的厚度不断增加，阻抗变大，极化增加(如图11)。图7及图12分别显示了200次循环后正极的阻抗以及极化随充放电循环的进行而增大。而在以碳材料为负极的电池中循环200次后正、负极极化要小得多(如图13、14、)。
分别将循环1次和200次后的两种电池解剖，取负极作SEM图，如图9。碳材料电极表面在第一次循环后覆盖一层薄膜状物质，在200次循环后，表面呈现一层多孔状覆盖物。Xiaodong Wu[4]等在研究Si电极时也发现了该现象。而Si／C材料电极表面第一次循环后并没有类似于C电极的薄膜状覆盖物，但是在200次循环后，电极表面也出现了一层多孔状覆盖物，但是明显较碳负极表面的覆盖物致密，孔的密度小。而如此致密的覆盖膜将影响电解液中Li+的传输。图9中(5)、(6)分别为(3)、(4)的放大图，从图中可以看出，Si／C负极经过200次循环后表面的覆盖膜上有很多细小的裂纹，而碳负极表面的覆盖膜则没有这种现象，这可能是由Si／C负极体积膨胀造成的。经过对电极表面进行能谱分析(表4)，发现碳负极循环前后，负极表面各物质组成以及含量变化不如Si／C负极大。碳负极循环前后C和O的相对含量变化不大，但是S(来自成膜添加剂)的含量增加，说明电解液的溶剂没有发生明显的分解。Si／C负极循环前后表面O的含量明显增高，而S的含量变化不大。这有可能是由于成膜添加剂的含量不够，SEI膜又处于不断的修复过程，而导致电解液中的溶剂随着循环进行在负极表面不断分解所致。

将循环后的电池解剖，极组置于相同质量的DME中，浸泡24 h，对电解液的成分进行分析，如表3。第3次循环后成膜添加剂在萃取溶剂中的含量为0．17％，而100次循环后已经检测不到它的存在，成膜添加剂在循环过程中逐渐被消耗。此外，随着循环次数的增加，电解液中各组分的比例不断变化，说明电解液不断分解，其中，EC与EMC的比值随循环次数的增加而变大，说明EMC的分解速度较EC快。

加大成膜添加剂的含量后，电池的循环性能得到改善，如图10。200次循环后容量维持率从69．5％提高到72％，这一点也说明了随着成膜添加剂含量的增加，在一定程度上延缓了电解液溶剂的分解，使电池的循环性能得到改善。

由此看来，电解液的消耗和正、负极界面阻抗的增加是导致电池容量衰减的重要原因。

(3)材料自身引起的容量衰减

分别将循环1次和200次后的两种电池解剖，取正、负极，制作扣式电池，测试单个电极的比容量，结果如图11～14所示。碳材料负极循环后的比容量衰减程度要远远小于Si／C负极。而以Si／C材料为负极的电池循环200次后比容量从550 mAh／g降到480 mAh／g，容量主要损失于Si，循环前后Si的脱锂平台(0．4～0．6 V)缩短，这是因为所使用的Si／C材料中Si以纳米颗粒的形式存在，而纳米Si本身存在的缺陷以及插锂过程中形成的缺陷，导致形成大量的"dangling-bonds"，而这些"dangling-bonds"与Li+的结合力非常强，这部分锂在电化学条件下是无法脱出的，从而造成容量损失[5]。而正极的比容量也由180 mAh／g降至160 mAh／g，这是由于负极嵌人的Li无法全部脱出而导致正极容量衰减。

3 结论

将Si／C负极应用于14500圆柱形电池中，其比容量为1 000 mAh／g，比传统的碳负极的容量高出3 3％，但是200次循环后容量维持率仅为69．5％，并且放电平台低于C负极电池，倍率性能劣于后者。经过分析发现，造成其容量衰减快的主要原因为：(1)电极体积膨胀导致电极活性材料脱落，电接触性能变差，极化增大，容量损失；(2)活性材料体积膨胀导致SEI膜被破坏，进而电解液不断发生分解，使正、负极界面膜增厚，电阻增加，极化变大，造成容量衰减较快，电解液量的减少也是电池循环性能下降的重要原因；(3)材料本身结构造成插入的Li无法全部脱出，是容量损失的最主要的原因。