PEMFC在0 ℃以下环境启动的研究
当燃料电池(PEMFC)在0℃以上环境中工作时，电池中水的产生、流动、分布都有了许多研究，且制备工艺条件、材料特性对电池性能的影响也得到了深入研究。但是关于PEMFC在0℃以下低温启动及保存的研究却很少，仅仅在最近几年才刚刚起步。作为燃料电池汽车(FCV)应用的一个重要的要求，是必须保持电池在0℃以下的完整性和足够长的寿命。由于PEM-FC工作后含有大量的水，当环境温度低于0℃时，就会对电池系统材料及部件造成很大的伤害。目前，许多文献只对0℃以下自启动进行了讨论，但却没有考察多次启动后的PEMFC性能的变化情况[1]，而有关PEMFC冷冻／解冻循环的研究也仅有几个循环[2-3]，这远低于车用电池数百次以上的要求。
针对目前研究情况，我们在－5℃和－10℃启动研究的基础上，进一步分析了低温启动后电池结构的变化，为研制新型抗冰冻电池材料奠定了基础。
1实验
1．1材料及仪器
0℃以下启动实验在燃料电池低温测试平台上进行，MEA组件由加压电极和Nafion 112膜制备，反应气为H2和O2。－5℃启动及物性分析采用4 cm2的小电池，而－10℃保存及启动采用的电极活性面积为128 cm2，双极板为金属复合板。
1．2冷冻循环方法
电池运行后，将氢腔、氧腔和水腔用反应气吹扫1 min，然后将氢和氧腔一端密闭，另一端抽真空4 min，使电池内部相对湿度(RH)维持在3．8％左右。将电池在冷冻箱中以－10℃恒温4 h，再室温解冻后，在优化条件下对电池进行评价，以上为一个循环。其实验目的是考察冷冻保存的影响。
1．3启动方法
在每次启动降温前，都要按上述方法使电池内部维持相对湿度在3．8％左右，然后降到设定温度恒定2 h，最后常压启动，测温点在阴极侧。
1．4 表征
电池在－5℃启动前后的循环伏安(CV)和渗氢电流(hy-drogen crossover)变化，由天津市中环电子仪器公司的TD3691型恒电位仪测定，而电化学阻抗(EIS)的大小，则由日本菊水(ⅪKUSUI)电子公司的FC IMPEDANCE METER KFM 2030来表征。
1．5 0℃以下启动实验平台
图1左边的装置为燃料电池评价台，而右边的为低温实验箱。将两个装置组合在一起就构成了0℃以下启动的实验平台。
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2 结果与讨论
2．1 50次冷冻/解冻循环后的性能变化
图2为PEMFC在－10℃经过50次冷冻／解冻循环后的性能变化。由图2可见，在电流密度(J)分别为500 mA／cm2和800 mA／cm2时，电压变化趋势大致相同，都是在一定的电压下小幅度波动，最后逐渐趋于平缓。由计算得，在500mA／cm2和800 mA／cm2的衰减率分别为－0．18 mV／次和0mv／次，即电池性能没有发生变化。这说明，当电池相对湿度控制在3．8％左右时，可以有效地保护电池关键组件的完整性，能够满足：PEMFC在－10℃保存的要求。
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2．2 －5℃自启动
图3给出了电池在－5℃自启动时的伏安及温度变化曲线，恒电压0．4 V启动。如图3所示，随着反应进行，电流密度逐渐增加，电池温度也随之升高，当温度接近0℃时，提高电压，使电池稳定运行。可以看出，电池在－5℃能够顺利启动。
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2．3 －10℃自启动
如图4所示，在－10℃恒电压0．3 V启动时，J瞬间达到330 mA／cm2，然后又立刻降低到280 mA／cm2。随着电池生成水的增加，性能也逐渐变好。启动过程中电池温度一直在升高，最后达到0℃。由图4发现，电池启动瞬间，电流突然降低，这是由于电池温度开始很低，生成的水在MEA催化层和扩散层的一部分微孔中结冰，占据了部分气体通道，阻塞反应气进入催化剂活性位，使电池处于暂时"饥饿"状态，图10中的－10℃孔结构增大正好验证了这一点。随着电池温度的升高，电化学反应速度增加，冰逐渐融化且水量也增多，电池性能逐渐变好。
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2．4 －5℃启动后电池物性的变化
为考察－5℃启动对电池各方面性能的影响，如电极的活性面积、膜电极(MEA)各层间接触电阻及Nafion膜渗透率的变化，分别在－5℃启动前后，对电池进行循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)以及渗氢电流的表征。
2．4．1对极化曲线的影响
图5给出了电池－5℃启动前后的极化曲线。如图5所示，前几次启动电池性能变化很小，但第5次和第7次性能却衰减了约50％。由于第5次和第7次在启动时，电池漏气，使电池吹扫时间过长，使得电池开路高频电阻(HFR)较高，第5次约为1Ω·cm2，第7次时大于1 Ω·cm2，导致启动失败，结果电池生成的水对电池造成很大的伤害。可以看出，在－5℃启动成功时，电池产生的热量足以使生成的水维持液态不结冰，这样对电池结构没有损害，但是启动失败，却对电池性能造成不可逆转的损坏。图6也正好说明了这点。
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2．4．2电化学阻抗(EIS)的变化
为考察MEA各层间电阻的变化，图6给出了－5℃启动前后电池在J=0．5 A／cm2下的Nyquist谱图，频率范围为0．1Hz～10 kHz。半圆左边与横轴的交点为电池欧姆电阻，而右边的交点为电荷传递电阻。由图6可见，电池在－5℃经过5次启动后，电池接触电阻和电荷传递电阻变化均较小，但是由于第5次和第7次启动失败，少量的水结冰就使电荷传递电阻明显增加，第5次启动后的电荷传递电阻相当于启动前的4倍，而第7次的竞高达10倍。可以认为，经过－5℃数次成功启动后，电池性能几乎不衰减。
2．4．3电极活性面积的变化
启动前后电极循环伏安曲线如图7所示。反应气为增湿的N2和H2，分别通入阴极和阳极，阴极为工作电极，阳极为参比电极和辅助电极，扫描速率为50mV／s，扫描范围为50～l000 mv。经计算，启动前的氢脱附峰面积约为24 mC／cm2，而在－5℃经过7次启动后，氢的脱附峰面积约为25 mC／cm2，前后变化非常小，可以认为－5℃启动对电极活性面积没有损害。
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2．4．4渗氢电流(cross-over)的变化
启动前后的膜渗氢电流的变化如图8所示，反应气为增湿的高纯N2和H2，分别通入阴极和阳极，阴极为工作电极，阳极为参比电极和辅助电极，扫描速率为4 mV／s，扫描范围为50～500 mv。可以看出，启动前渗氢电流为0．68 mA／cm2，而经过7次启动后，其渗氢电流密度约为0．80 mA／cm2，变化非常小，说明启动前后膜的透气率没有发生变化。
25-10℃启动后电池性能的变化
图9给出了－10℃启动后的MEA照片。如图9所示，－10℃自启动后MEA发生了明显分层，特别是阴极侧碳纸完全剥离。这说明即使电池能够在－10℃成功自启动，由于升温速度缓慢，电池达到0℃的时间很长，这样生成水从电极向流场迁移的过程中，有一部分水结冰体积膨胀，导致电池关键组件MEA分层。
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3 结论及展望
(1)燃料电池在0℃以下环境保存时，控制电池的相对湿度在3．8％左右，能保证电池性能不衰减。
(2)－5℃自启动对电池结构及性能破坏很小，但在－10℃启动后，孔径明显增大，MEA已经开始明显分层，对电池结构有很大程度的破坏。
现在对于燃料电池0℃以下环境适应性的研究工作才刚刚开始，很多问题如MEA材料选择、－10℃以下膜水的状态、电堆排水及启动策略等需要我们进一步研究，为将来研制新型抗冰冻电池材料及设计0℃以下启动的电堆奠定基础。
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